Его педагогическая деятельность, начавшаяся после окончания Томского учительского института в 1910 году, продолжалась почти полвека и привела его от работы учителем в сельской школе к должности доцента кафедры высшей математики в московском вузе.

Судьбоносной для Волкова стала встреча с Калерией Александровной Губиной, на которой он женился в 1915 году и которую на протяжении всей жизни называл своим «ангелом-хранителем» и главной вдохновительницей. После её смерти в 1946 году писатель больше не вступал в брак, находя поддержку и утешение в общении с семьёй своего сына и внучкой Калерией, а также в дружбе с известными современниками — С.Я. Маршаком, А.С. Макаренко, Е.Н. Пермитиным и К.И. Чуковским.